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烧结烟气污染物治理的发展方向

[2018-03-15] 点击:

来源:《环境工程》,作者:张璞 等,作者单位:中冶建筑研究总院。

随着我国粗钢产量的逐年增长,钢铁行业大气污染问题愈加严重。烧结作为钢铁生产过程中污染最严重的工艺环节之一,其烟气治理已经成为重中之重。GB28662—2012《钢铁烧结、球团工业大气污染物排放标准》提高并新增了多污染物排放限值,对烧结烟气污染物防治提出了更高的要求。

烧结过程烟气量大,污染物种类多,含量波动大,烟气温度低。目前烧结机头烟气污染物的治理措施主要分为3个阶段:源头减排、过程控制和末端治理。

源头减排是在保证烧结矿性能不受影响的前提下,通过对烧结原料中的S、N、矿物元素以及不完全燃烧的碳颗粒物等成分的控制,从源头上减少烟气中多种污染物的排放浓度,降低末端治理设备的净化压力。

过程控制是在烧结生产过程中进行污染物减排。主要方法是采用烟气循环技术,去除烟气中的多种污染物,减少烟气和污染物的排放总量,并利用循环烟气中的余热,降低能耗。

末端治理则是采用电除尘器(ESP)、布袋除尘器(FB)和湿法脱硫(WFGD)等净化设备来脱除烧结烟气中的各种污染物。为满足愈发严格的排放要求,必须改造升级化设备,或者更换更高脱除效率的净化设备。同时,净化过程产生的废弃物若处置不当会造成二次污染。

1.  烧结烟气污染物现状

1.1 烟粉尘

烧结生产伴随燃烧过程会产生大量的烟粉尘,未经处理的烧结烟气烟粉尘浓度常可达10g/m3左右,其粒径分级主要集中在100μm的粗颗粒,以及PM10和PM2.5,其中PM10与PM2.5分别占总量的51.23%、43.73%。烟粉尘组分以铁矿物颗粒、碱金属矿物颗粒和不完全燃烧物为主,需及时处理,以减小对后续烟气净化设备的影响。

1.2 重金属

烧结机头烟气中的多种重金属,如Pb、Zn、As、Cu、Cr等,主要富集烟粉尘中(图1)。在净化过程中,一部分被除尘器捕集,作为返灰配入原料中重新烧结,使得烧结矿中重属含量增高;一部分经由脱硫设备富集在脱硫副产物中,影响其安全利用;剩余部分会随着烟道排,对周边环境造成重污染。较高比电阻的重金属氧化物,会在电极上形成绝缘层,降低电除尘器的除尘效率,影响正常排灰。

烧结烟粉尘中重金属含量

目前,对烧结机头烟气的重金属排放及净化的研究较少。迫切需要开展烟气中重金属含量、度和分布等排放特性研究,也需要开展烟气净化设备,例如ESP、FB和WFGD等对重金属排放量的净化效果研究,以便为今后重金属防控提供数据基础。

1.3 二氧化硫

烧结机头烟气中SO2因烧结原料的配比、铺料方式、烧结工况等因素影响,波动很大,不同地区原料不同,差异明显。我国各地区烧结机头烟气中SO2含量见图2。

我国各省烧结机头烟气二氧化硫含量

大部分地区SO2浓度波动范围小于2000mg/m3,脱硫设备效率达到90%,即可满足200mg/m3的排放标准,福建、江西和四川等地的SO2浓度波动较大,最高能达到6000mg/m3,对脱硫设备的负荷要求高。烧结杯实验研究发现,烧结过程中形成的SO2会在烧结料层中进行脱附扩散,但由于过湿带对SO2有较强的吸附作用,会导致SO2的排放在过湿带的形成和消失处形成两个峰值。因此,烟气中SO2排放量会受燃料量、混合料水分、矿粉含硫量、混合料碱度等因素影响。

1.4 氮氧化物

由烧结燃料(煤粉、焦粉)燃烧产生的燃料型NO,占烧结烟气中NOx的90%以上。见图3,我国烧结烟气中NOx含量为100~500mg/m3,波动较大。目前,烧结烟气脱硝主要以活性炭/焦吸附为主。

烧结机头烟气三氧化氮含量

1.5 二恶英

烧结过程中的二恶英主要由“从头合成”途径生成。烧结原料中含有的Fe、Cu、Cl等元素提供了催化剂和氯源;燃料的不充分燃烧提供了大分子碳源;烧结过程漏风率高,含氧充足,在250~450℃,二恶英的“从头合成”得以发生。目前国内关于烧结烟气中二恶英含量的报道较少,如图4所示,不同烧结烟气的二恶英排放量差别很大,可能跟原料与工况有关。

烧结机头烟气二恶英含量

2. 源头减排技术

2.1 烟粉尘

目前,从源头减排烧结烟气粉尘浓度的研究较少。现有烧结机头ESP在正常运行时,基本满足脱硫设施入口粉尘浓度要求,但随着对PM2.5和PM10的关注越来越多,以及ESP存在的细颗粒物穿透窗口问题,使得从源头减排PM2.5和PM10总量的研究更具环境效益。

2.2 二氧化硫

烧结工艺参数对烟气SO2产排有明显影响。焦粉配比的降低、生石灰配比的增加,可导致SO2排放峰值降低。有研究者利用尿素良好的脱硫能力将其布置在烧结铺底料上方,发现烟气中SO2的排放浓度降到108mg/m3,硫率达到84.4%,且脱硫成本较低。

2.3 氮氧化物

NO排放规律与烧结原料中的N元素含量高低相一致,控制烧结原料中的N元素存在形式,可以很好地控制NOx排放量。有学者通过烧结杯实验改变混合料含水量、燃料配比、料层厚度、生石灰配比等烧结工艺参数,发现烟气中的NO减排量在10%~20%。

2.4 二恶英

二恶英源头减排主要分为两方面:1)从二恶英的生成机理考虑,应减少Fe、Cu、Cl等元素在烧结原料中的含量,如减少轧钢氧化铁皮回用量、混料前洗涤或高温处理烧结回用料,或者添加抑制剂,如硫酸铵、尿素等减少二恶英的生成量;2)从二恶英的性质考虑,应调整烧结工艺,通过烟气循环技术高温裂解二恶英,减少排放量。

3. 过程控制技术

3.1 能量优化烧结技术EOS

EOS技术在烧结机头烟气汇集经旋风除尘器后,将约50%的烟气与少量空气混合,循环至热风罩,剩余的烟气外排处。该技术在利用了循环烟气余热的同时,将循环烟气中的二恶英通过燃烧层裂解。该技术由荷兰克鲁斯艾莫伊登在其135m2烧结机上应用。

3.2 环境型优化烧结EPOSINT

EPOSINT工艺将机尾部分高温度、高污染物浓度的烟气引出,将35%的烟气与冷却机废气混合,用作循环气使用,减排量达30%,但高硫循环烟气使得烧结矿中含硫量增加。该技术由奥钢联钢铁公司应用于250m2烧结机上。

3.3 低排放能量优化烧结工艺LEEP

LEEP技术将烧结机后半部高温度、高污染物浓度的烟气与前半部分低温烟气换热后进行循环,循环比例达47%,SO2减排67.5%,二恶英减排90%,但同样存在烧结矿含硫量增加,影响烧结矿品质的问题。技术由德国HKM公司在其420m2烧结机上应用。

3.4 区域性废气循环技术

该技术将风箱分类,针对烟气组分的区别进行不同的处理,将点火段高氧、低温的烟气循环至烧结机中段;低氧、低SO2的烟气经除尘后排出;低氧、高SO2的烟气引至脱硫设施处理;高氧、高SO2的烟气经换热后循环至点火段后。此方法减排量可达28%,减排量相对较低,且改造复杂。由新日铁公司在其480m2烧结机上使用。

4. 末端治理技术

4.1 烟粉尘

国内大部分烧结厂的烟气除尘采用三电场或四电场的ESP,基本满足脱硫入口烟气粉尘含量达40~80mg/m3的要求。对于烟气二次除尘,干法、半干法脱硫采用布袋除尘,湿法脱硫采用除雾器或湿法电除尘器(WESP)对烟粉尘进行控制。据统计75%以上的烧结ESP后烟粉尘浓度<50mg/m3。但ESP前后烟气中PM2.5和PM10占烟粉尘总量的比重分别由51.23%升为93.13%和由43.73%升为85%。说明经ESP后的烟粉尘主要为PM10,及更细的PM2.5。因此对烟气中细颗粒物的脱除,是今后研究的主要方向。

4.2 二氧化硫

目前烧结烟气脱硫技术以湿法和半干法技术为主。截止至2012年,国内脱硫设备共287套,其中湿法209套,占总数的72.82%,以石灰(石)-石膏法为主;半干法76套,占总数的26.48%,主要为循环流化床法和旋转喷雾法;干法2套,占总数的0.7%,为活性炭/焦法。

湿法脱硫技术的优点是吸收剂利用率很高,脱硫效率在95%以上,对烟气适用范围宽,副产物脱硫石膏成分对稳定,二次污染小。但工艺废水中氯离子浓度高,对设备有定腐蚀;石灰浆液喷嘴易发生堵塞情况;除雾器易结垢堵塞,影响尾气处理,形成石膏雨,对周边环境造成污染。

半干法脱硫技术应用较多的有旋转喷雾半干法、循环流化床法、MEROS等。半干法脱硫技术脱硫效率一般为85%~95%,具有同时脱除强酸、重金属和二恶英的潜力,系统不存在腐蚀问题,适合处理烟气温度较高、SO2浓度较低的烟气,基本无废水排放,烟尾较轻,但副产物是以CaSO3为主的灰渣,用价值有限且易分解,产生二次污染。

干法,即活性炭/焦法,主要应用于太钢和宝钢湛江钢铁。优点是吸附的SO2气体可加工成硫酸,具有较高价值,且无二次污染。同时可实现脱硝、脱二恶英、吸附粉尘及重金属等效果。但入塔烟气SO2浓度不能超过2400mg/m3,以避免因吸附热过高而发生爆炸。解析后产生的酸为混合酸,要求设备防腐性能高,而且投资及运行费用高。

国内主要脱硫工艺比较

4.3 氮氧化物

烧结烟气脱硝工艺应用的仅有活性炭/焦吸附技术。中、低温选择性催化还原技术(SCR)尚未普及。

活性炭/焦技术是利用活性炭/焦对NOx的吸附催化作用,脱氮效率约50%。

中温SCR工艺是在300℃以上,利用氨或尿素等与NOx反应生成N2,脱硝效率可达80%,但由于烧结烟气温度仅为80~180℃,加热耗能巨大,且SCR技术投资大,因此经济适用性较差。目前,应用该技术的有日本Kawasaki钢铁公司Chiba厂,Kokan公司的Keihin厂,中国台湾中钢3、4号烧结机。

低温SCR工艺的温度窗口在120~300℃,无需加热烟气。但在低温下,SO2与H2O、NH3易形成黏稠的铵盐,使催化剂中毒失活。因此,低温SCR需对入口烟气的粉尘和SO2浓度进行严格控制。目前,低温SCR催化剂分为钒钛体系和非钒系(锰基系为主)两种。尚无工程应用。

4.4 二恶英

烟气中二恶英控制主要方法为活性炭/焦法,可将被吸附的二恶英分解为CO2、H2O、HCl。太钢的活性炭工艺可控制二恶英浓度达到约0.12ng-TEQ/m3。

还有的工艺是在布袋除尘器前加喷碳装置,活性炭在烟道里吸附二恶英,并通过除尘器脱除。吸附了二恶英的活性炭可添加到烧结料中。该工艺国内报道较少,脱除效果有待进一步研究。

4.5 多污染物联合防治

单一污染物的治理技术难以满足新标准中多污染物排放限值要求。因此,联合防治、优化组合是未来烧结烟气治理的发展方向。

(1) ESP+GGH+SCR+WFGD法

该技术路线主要针对WFGD的改造。将SCR系统放在脱硫前,通过换热器GGH提高烟气温度来满足SCR系统要求。整个系统具有脱硫、脱硝、脱二恶英的多污染物处理能力。但需要注意SCR系统催化剂中毒问题。

(2) ESP+一体化脱硫脱硝+FB法

一体化脱硫脱硝是指在脱硫塔中加入催化剂使其具有同时脱硫脱硝的效果。但由于以半干法脱硫工艺为基础,所以主要适用于SO2浓度小于2000mg/m3烟气。

(3) ESP+活性炭/焦法

活性炭/焦法本身具有多污染物脱除效果,符合多污染物联合防治的发展方向,副产品可有效利用,但不适合处理SO2浓度高或波动大的烟气,且投资和运行费用较高。

(4) ESP+WFGD+WESP法

在湿法脱硫后面加上湿法电除尘,可以进一步提高脱硫能力,并实现烟粉尘的超低排放。其次,WESP具有一定的脱除重金属、NOx脱除能力,但具体脱除效果仍需进步研究。

5. 总结

1) 目前,烧结ESP在正常运行时,可满足烟粉尘排放标准,但需要针对PM10和PM2.5研究高效脱除技术;脱硫工艺较成熟,但如何安全有效利用脱硫副产物,减少环境二次污染是其研究的主要方向;脱硝工艺尚不成熟,关键是如何适应整个烧结烟气净化系统,以及开发低温抗硫的催化剂;二恶英的脱除尚无成熟工艺,源头抑制技术有待进一步研究。

2) 新标准中对多种污染物设定了排放限值,这意味着烧结烟气治理应向着多污染物联合防治的方向发展,形成一体化脱除技术或优化多项工艺后的联合净化系统。并选择技术可靠、经济效益与环境效益相协调的工艺路线,减轻钢铁企业的环保负担。

3) 烧结烟气中的有害重金属会被富集在烧结矿、细颗粒物和脱硫副产物中,影响高炉生产和净化设备副产物的二次利用;细颗粒物会随着烟气外排、沉降,污染周边环境。目前,对重金属的研究主要集中在汞的去除,但烧结烟气中Pb、Zn、As等重金属的含量更高,应及早展开相关重金属治理的研究。

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